Referate pt toti!

alex · Administrator Data inscrierii: 23/Noi/2007 Mesaje: 25

Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se înþelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizaþi de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în condiþii obiºnuite sînt gaze sau se pot aduce uºor în stare gazoasã . Întrucît compusul aromatic poate avea în moleculã ºi catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting douã tipuri de halogenãri:
a)halogenare prin substituþie la nucleu sau în catena lateralã saturatã;
b)halogenare prin adiþie la nucleu sau la catena lateralã nesaturatã.
Halogenarea substitutivã la nucleul aromatic decurge , în condiþii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substituþie electrofilã , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub acþiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solvenþi polari. În urma acestor procese rezultã ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai puþin polarizate (conþinînd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reacþioneazã cu aceste specii electrofile , cedînd un proton celeilalte pãrþi a reactantului iniþial , ce apare sub formã de anion necomplicat sau complex:

X2 + Y X+ ...(XY)-
ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)-
ArX + HX + Y

(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili sînt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solvenþi polari adecvaþi se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.
În cazul prezenþei unor substituenþi în nucleul aromatic , halogenarea prin substituþie electrofilã la acesta este dirijatã în poziþiile cu densitate de electroni mãritã . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor uºura substituþia ºi o vor dirija în poziþii orto sau para faþã de astea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor îngreuia substituþia ºi o vor dirija în meta faþã de acestea , unde densitatea de electroni este mai puþin micºoratã.
Halogenarea prin substituþie în catene laterale saturate ºi cea prin adiþie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reacþii înlãnþuite , prin intermediul unor atomi ºi radicali liberi (posedã un electron “impar”);iniþial se produce scindarea homoliticã a moleculei de halogen (sau a unui compus care conþine halogen) sub acþiunea unui aport de potență termicã sau radicali liberi (“iniþiatori” sau “promotori”,de ex. Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substituþia în nucleu la unele halogenãri (fluorãri , clorurãri , bromurãri) efectuate în absenþa catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual în fazã de vapori ºi în care halogenarea nu mai este dirijatã în poziþii cu densitate mãritã de electroni , ci acolo unde se formeazã mai uºor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenþi preexistenþi (de ex. Formarea 1,3–diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).
În cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalinã,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor  , au loc foarte uºor , la temperaturi joase , adiþii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cîte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitãþii nucleului respectiv . Ulterior,prin încãlzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen adiþionatã se eliminã cîte o moleculã de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitãþii nucleului , rãmînînd substituit un atom de halogen; se realizeazã deci o substituþie în nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei adiþii homolitice . În prezenþa catalizatorilor electrofili însã , are loc halogenarea normalã , heteroliticã .
Dintre halogenãri cea mai utilizatã ºi mai importantã este clorurarea , datoritã accesibilitãþii clorului ºi costului convenabil al acestuia ; urmeazã în ordine bromurarea , fluorarea ºi iodurarea . Fluorarea se practicã limitat (deºi în naturã sînt surse suficient de disponibile pentru obþinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultãþilor mari preparative pe care le implicã procesul . Bromul ºi în special iodul sînt mult mai puþin disponibili prin sursele lor naturale ºi de aceea sînt scumpi .
Întroducerea clorului (ºi într-o mãsurã mai redusã a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alþi substituenþi : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .

Fluorurarea

Derivaþi aromatici fluoruraþi , atît în nucleu cît ºi în catena alifaticã lateralã , nu se preparã prin acþiunea directã a fluorului asupra substanþei aromatice , aºa cum este cazul la celelalte halogenãri , pentru că reacþia este prea violentã , avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompuºi perfluoruraþi ºi policondensaþi . Existã însã urmãtoarele posibilitãþi de obþinere a arilfluorderivaþilor , în care se utilizeazã drept agenþi de fluorurare compuºi ai fluorului :
1) Pentru a introduce atomi de fluor în catenele alifatice laterale ale compuºilor aromatici , de obicei se înlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenþi în aceste catene , prin tratare cu HF la temperaturã ridicatã ºi sub apăsare sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabilã în cazul derivaþilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compuºii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :

ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl
ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3

Dacã este prezentã în moleculã o grupã- COCl , aceasta se transformã în aceleaºi condiþii în grupã-COF , iar o grupã-SO2Cl se transformã în grupã-SO2F .
2) Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin înlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenþi în molecula compusului , dacã existã în orto sau para , faþã de aceºtia , grupe electronoatrãgãtoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reacþia se efectueazã prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorurã de potasiu la temperaturi ridicate într-un solvent polar adecvat sau , dupã caz , fãrã solvent .
3) Calea cea mai des utilizatã de introducere a unui atom de fluor în molecula unui compus aromatic constã în diazotarea aminei corespunzãtoare , urmatã de tratarea sãrii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric ºi încãlzire , cînd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .

Clorurarea

Toþi agenþii de clorurare pot acþiona , în funcþie de condiþiile în care se lucreazã cu aceºtia , atît prin mecanism heterolitic cît ºi homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat ºi mai ieftin este clorul gazos , pãstrat de obicei în formã lichidã sub presiune (6 at) în recipienþi de oþel (butelii) , cu care se efectueazã clorurãri prin barbotarea lui în masa de reacþie lichidã , la temperaturi controlate , dependente de natura substanþei cu care interacþioneazã . Dacã compusul clorurãrii este solid , atunci acesta se dizolvã sau se disperseazã într-un lichid adecvat organic sau anorganic .
În cazuri mai rare se foloseºte direct clorul lichid , care reacþioneazã extrem de energic cu substanþa organicã , operaþia efectuîndu-se in autoclave de oþel , sub presiune , final eliminîndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureazã substanþa organicã în fazã de vapori la temperaturi ridicate , amestecînd în reactor în mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual în prezenþa unui pat de catalizator .

Bromurarea

În general bromurarea se aseamãnã cu clorurarea , însã agenþii de bromurare sînt mai puþin activi decît cei de clorurare , au o predilecþie mai mare pentru substituþia electrofilã a nucleului aromatic prin tendinþa mai pronunþatã de a se polariza ºi a produce atomi de brom induºi pozitiv ºi mult mai redusã pentru substituþii radicalice în catene alifatice laterale .
Bromurarea substanþelor aromatice conþinînd diverºi substituenþi în moleculã nu se deosebeºte în general , prea mult , de clorurarea aceloraºi compuºi , cu menþiunea cã bromul este mai puþin reactiv decît clorul .

Iodurarea

Iodul are o capacitate de reacþie mult mai scãzutã decît clorul ºi bromul . El atacã compuºii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substituþie electrofilã , dar nu reuºeºte sã substituie catenele alifatice laterale sau sã se adiþioneze la nuclee aromatice simple , exepþie fãcînd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avînd o mare mobilitate a electronilor – . Tendinþa iodului spre heterolizã este mai mare decît a clorului ºi a bromului , ceea ce explicã preferinþa acestuia spre substituþie a nucleelor aromatice faþã de adiþia la nucleu sau substituþia la catena alifaticã lateralã , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de altã parte , acidul iodhidric format în reacþia de substituþie acþioneazã voinic reducãtor , adicã în sensul invers iodurãrii ceea ce face ca multe procese de iodurare sã fie mai dificil de efectuat faþã de clorurarea sau bromurarea aceloraºi substanþe .
Iodurãrile se efectueazã de obicei în solvenþi , soluþii apoase acide sau alcaline , acizi concentraþi . Destul de rar se utilizeazã iodul solid , fara solvenþi , în contact direct cu substanþa ce trebuie ioduratã .
Iodurãrile se pot efectua în urmãtoarele variante:
1)Cu iod în solvenþi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon .
2)Cu iod în soluþie apoasã alcalinã .
3)Cu iod în soluþie de acizi minerali tari .
4)Cu iod în stare nãscîndã .
5)Cu clorurã de iod .